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聚氨基甲酸乙酯树脂是什么?

聚氨基甲酸乙酯树脂（英语：Polyurethane，IUPAC缩写为PUR，一般缩写为PU）是指主链中含有氨基甲酸酯特征单元的一类高分子。这种高分子材料广泛用于黏合剂，涂层，低速轮胎，垫圈，车垫等工业领域。在日常生活领域聚氨酯被用来制造各种泡沫和塑料海绵。聚胺酯还被用于制造避孕套（对乳胶避孕套过敏的人适用）和医用器材和材料。由于聚氨酯具有非常低的导热系数。所以聚氨酯材料为基础的新型墙体保温材料是一种新型的墙体材料，在欧美等西方国家已经发展的比较成熟了，在中国这方面墙体保温材料的推广还在继续进行中，所以在中国的发展市场非常具有潜力。

研究开发的历史

聚氨酯的研究开发最初是由OttoBayer和他的同事合作于1937年在德国勒沃库森的I.G.Farben实验室开始的。他们通过实验应用加成聚合原理，利用液态异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯生成一种有别于当时已发现的聚烯烃和缩聚生成塑料的新型塑料---聚氨酯。新的单体混合物也不同于WallaceCarothers已取得的对于聚酯的专利。起初，应用仅限于纤维和软质泡沫。随后其发展受二次世界大战影响（期间PU只小范围用于航空座椅），直到1952年异氰酸酯才开始可以通过商业途径购买到。1954年，开始使用甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚酯多元醇生产用于商业用图的软质聚氨酯泡沫。这种泡沫（起初被发明者称作仿制的瑞士奶酪）的发明归功于把水加入到反应体系当中，这些物质也用来生产硬质泡沫，粘胶和弹性体。线性纤维是由六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和1,4-丁二醇（BDO）反应生成的。

第一种商业生产的聚醚多元醇，聚（四亚甲基醚）乙二醇，是由杜邦于1956年用四氢呋喃聚合生成的。BASF和陶氏化学在随后的1957年推出比较便宜的聚烷烃二元醇。这些聚醚多元醇表现出了技术和商业上的优势，如：低成本，易处理，优异的水解稳定性；而且在制备聚氨酯时可以快速取代聚酯多元醇。其他的PU推进者还有UnionCarbide和MobayCorporation,一家Monsanto/Bayer合资创办的公司。1960年软质聚氨酯泡沫的产量达到四万五千吨。经过十多年的发展，随着氯氟烷烃鼓泡剂的出现，便宜的聚醚多元醇，和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的出现推动了硬质聚氨酯泡沫在高性能的隔热材料的运用。基于聚合MDI（PMDI）的硬质聚氨酯泡沫比基于TDI的材料有更好的热稳定性和燃烧性能。

1967年，氨基甲酸乙酯改性的聚异氰酸酯硬质泡沫被生产出来了，生产出来的低密度隔热材料显示出更好的热稳定性和阻燃性。也是在60年代，汽车的内部安全组件如仪表盘和门的面板开始使用热塑性塑料回填半硬质泡沫制成。

在1969年，BayerAG在德国的杜塞尔多夫展出了一辆全塑料车。汽车的有些部件是利用一种叫做RIM（反应注塑成型）的新工艺制造而成。RIM技术是用高压注入液态组分然后快速注入反应组分至模腔内。大的部件如汽车仪表盘和面板，也可以用同样的***注塑成型。聚氨酯的RIM包括许多不同的产品和工艺。利用二元氨链增长剂和氨基甲酸、异氰酸酯和聚脲的三聚工艺，加入添加剂，如研磨过的玻璃、云母，加工过的纤维等，就是所谓的RRIM。可以改善弯曲模量和热稳定性。1983年美国利用这种技术生产出来汽车塑料车身。在模穴内预先加入玻璃纤维，可以进一步改善弯曲模量，这就是所谓的SRIM或叫结构RIM。

从二十世纪80年代初，水吹微孔柔性聚氨酯泡沫被用于汽车面板和轮胎密封空气过滤器的模型垫圈。此后，由于能源价格上升、以及减少PVC在汽车中使用的要求日增，聚氨酯的市场份额不断增加。昂贵的原料价格因部件重量的减轻，如金属盖和过滤器外壳的减少而得到补偿。高填充的聚氨酯弹性体和未填充的聚氨酯泡沫现在被用于高温油过滤器当中。

生产聚氨酯泡沫（包括泡沫橡胶）时，要往反应混合物中加入少量挥发性物质，叫做鼓泡剂。这些简单的物质赋予聚氨酯优异的隔热性能。20世纪90年代初，为了减少对臭氧层的影响，蒙特利尔协议限制使用部分含氯的鼓泡剂。如三氯氟甲烷（CFC-11）。其它的卤代烷，如氯氟烃，1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)被1994年的IPPC温室气体指令和1997年的欧盟有机挥发性气体指令列为逐渐被淘汰的物质。到90年代末期，虽然还有部分发展中国家使用含卤鼓泡剂，北美和欧洲已越来越多地使用二氧化碳、戊烷，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)作为鼓泡剂。

基于已有的聚氨酯喷涂技术和聚醚氨化学理论，聚氨酯的喷涂弹性材料在二十世纪九十年代得到迅猛的发展。它们的快速反应和对潮湿相对不敏感的特性使得它们成为大面积项目的涂装的首选涂料。如次级安全外壳，人孔和通道涂层，罐的内衬。经过适当的打底和表面处理后，对混凝土和钢有很好的粘结力。在相同时期，新的双组分聚氨酯和聚氨酯聚脲共混弹性体技术被运用于现场施工的负载床衬垫.这种对小卡车和其它运载货箱的涂装技术创造出一种耐用，耐摩擦的复合金属材料。热塑性塑料内衬弥补了金属在易腐蚀和脆性方面的缺陷。

乙酸乙酯的制备***

工业乙酸乙酯的制备***

目前世界上工业乙酸乙酯主要制备***有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产***是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50kt/a生产装置。

（1）乙酸酯化法

乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产***，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。

CH3CH2OH+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3+H2O

乙醇乙酸乙酸乙酯水

反应除去生成水，可得到高收率。该法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高、设备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。

（2）乙醛缩合法

在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。

2CH3CHO→CH3COOCH2CH3

乙醛乙酸乙酯

该***20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。

（3）乙醇脱氢法

采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99.8%以上乙酸乙酯。

2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2

乙醇乙酸乙酯氢

（4）乙烯加成法

在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。

CH2CH2+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3

乙烯乙酸乙酸乙酯

该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94%。Rhone-Poulenc、昭和电工和BP等跨国公司都开发了该生产工艺。

由于上海石化股份有限公司具有丰富的乙烯、乙酸和乙醛，故本文对乙酸酯化法、乙醛缩合法和乙烯加成法生产乙酸乙酯的技术经济指标予以对比分析。

技术经济指标对比

对于同为80kt/a级的工业乙酸乙酯生产装置，分析其各项经济技术指标，对比如表2。

表2乙酸乙酯各工艺路线技术经济指标对照

工艺路线

乙醛缩合法

乙烯加成法

酯化法

原料单耗

/t·t-1

乙烯

-

0.355

-

乙醛

1.02

-

-

乙酸

-

0.718

0.692

乙醇

-

-

0.533

其他

0.005

0.01

0.005

公用工程单耗

电/KW·h·t-1

26.014

176.367

15.432

冷却水/t·t-1

150.198

166.887

66.755

纯水t·t-1

8.344

蒸汽(1.4MPa)/t·t-1

0.4

4

4.2

蒸汽(0.4MPa)/t·t-1

1.1

冷冻/MJ·t-1

1161.0

综合能耗

/MJ·t-1

6892

15616

14652

由表2可看出，在三种***中，乙醛法生产乙酸乙酯的蒸汽消耗明显低于另两种***，综合总能源消耗乙醛法要远低于乙烯法和乙酯法。

由于乙醛法生产乙酸乙酯在国外，特别是日本，已处于成熟阶段，而我国在20世纪90年代中间试验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。

4投资和成本对比

4．1投资对比

对于同为国际上80kt/a的工业乙酸乙酯生产装置，在同样投资环境下，分析其工程投资情况，对比如表3。

表3不同工艺制备乙酸乙酯总投资对比万美元

工艺路线

乙醛缩合法

乙烯加成法

酯化法

总投资

2830

5250

3780

生产设施

1420

3000

1910

辅助设施

850

1200

1110

其他工程

570

1050

760

在同规模的乙酸乙酯三种生产***中，乙醛法的投资最低，而乙烯法的投资相对最高。乙醛法的总投资额为酯化法的75%，仅为乙烯法的54%。

4．2成本对比

不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比计算见表4。

表4不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比

项目

单价

/元·t-1

乙醛缩合法

乙烯加成法

酯化法

单耗/t·t-1

单位成本

/元·t-1

单耗/t·t-1

单位成本

/元·t-1

单耗/t·t-1

单位成本

/元·t-1

原料

4295.45

4631.99

5392.42

乙烯

4212

0.353

1486.84

乙醛

4110

1.02

4191.86

乙酸

4159

0.7177

2985.15

0.692

2878.26

乙醇

4717

0.005

23.59

0.533

2514.16

其他

80.00

160.00

公用工程

253.69

572.58

459.26

蒸汽

100

1.5

150.00

4.0

400.00

4.2

420.00

电

0.60

26.01

15.61

176.37

105.82

15.43

9.26

冷冻盐水

1.00

28

28.00

冷却水

0.40

150.2

60.08

166.89

66.76

75

30.00

可变成本合计

4549.13

5204.57

5851.68

直接成本合计

132.80

265.60

174.30

分配成本合计

116.20

224.10

149.40

注：①单价不含税；

②公用工程价格参考上海地区平均价格计入；

③原料中乙醇、乙酸和乙醛价格用1999-2001年9月国内市场平均价；

④原料中的乙烯价格用1999-2001年9月平均进口到岸价加手续费计入；

⑤电一栏中：单价的单位为“kW·h·t-1”，单位成本的单位为“元·(kW·h)-1”。

由上表看出，无论是原料成本、公用工程成本和总成本乙醛法生产乙酸乙酯都最低，而酯化法最高；乙烯法总投资最大，且其他费用也偏高，其折旧和固定成本最高。三种***对比，乙醛法的单位成本为酯化法的78%，为乙烯法的82％。

5经济效益估算

由于三种生产乙酸乙酯***的生产成本、生产装置投资有明显不同，所以其生产装置投资的经济效益也有明显差异，在当前国内原料价格体系下，乙醛法生产无疑具有明显优势，见表5。

表5不同工艺制备乙酸乙酯经济效益对比元/t

项目

乙醛缩合法

乙烯加成法

酯化法

备注

单位生产成本

5047.13

6167.37

6499.08

单位销售费用

25.24

61.67

64.99

单位总成本

5072.37

6229.04

6564.07

不含税

其中单位折旧

249.00

473.10

323.70

单位销售价格

5669.23

5669.23

5669.23

不含税

单位销售利润

596.86

-559.81

-894.84

单位所得税

196.96

税率33%

单位税后利润

399.90

年总利润/万元

3199.19

总投资/万元

12000.00

投资利润率，%

26.66

静态投资回收期/a

3.48

注：①装置生产能力80kt/a，年产量按100%负荷计算。

②乙酸乙酯的销售价格按1997-2001年10月国内市场挂牌平均价。

③由于乙烯法和乙酸酯化法均按市场价计算原料成本，故计算为亏损，实际生产中一般采用初始原料，成本相应降低。而乙醛法如用初始原料乙烯计算成本，则其成本更低利润更高。

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